FOTOCATALIZA ETEROGEN Fotocatalizatorii sunt semiconductori cu o structur de band caracterizat printr-un nivel energetic compact asociat, cu legtura covalent dintre atomii ce compun cristalitul (banda de valen BV) i un al doilea nivel cu energie mai mare dect a BV, asociat conduciei din cristalitul macromolecular (banda de conducie BC) (figura). Mrimea diferentei energetice dintre BV i BC (banda interzisa, Eg) determin popularea cu electroni a BC i deci mrimea conductivitii electrice a particulei. Totodat, banda interzisa definete i sensibilitatea la o anumit lungime de und pentru semiconductorul iradiat. BC E Structura de band a semiconductorilor
(Egb- gap de banda). gb Eg TiO2 = 3.2 eV Eg ZrO2 = 5-7 eV BV Eg ZnO = 3.3 eV Fotocataliza eterogen este procesul catalitic eterogen care are loc la interfaa solid-lichid sau solid-gaz, n care catalizatorul este activat de o radiaie incident, a crei energie trebuie s fie mai mare dect gapul energetic (Egp). Acest procedeu are aplicabilitate n dou domenii ale fotochimiei: sinteza organic i degradarea poluanilor organici i anorganici .
Fa de fotoliz, fotocataliza eterogen prezint dou avantaje majore: nu necesit etape suplimentare care s finalizeze procesul de oxidare i este un procedeu ieftin care nu necesit prezena unor oxidani costisitori cum ar fi H2O2 sau O3. Procedeul fotocatalitic eterogen se folosete cu succes i la descompunerea precursorilor trihalogenometanici utilizai la dezinfecia prin clorurare a apei potabile. Aceti halogenoderivai sunt substane puternic mirositoare care dau apei potabile gust i miros caracteristic. Mecanismul fotocatalizei eterogene E hv
Aads BC e- -e- e- SS CS BV h+ h+
faza fluida h+ Dads suprafata catalizatorului catalizatorul Schema fotoexcitrii unui solid semiconductor, urmat de procesele de oxidoreducere (A-acceptor de electroni, D-donor de electroni) - Fotoexcitarea semiconductorului cu o radiaie incident cu o energie mai mare dect Egb determin promovarea electronilor din BV n BC, crend n BV vacane sau goluri electronii din BC reacioneaza cu acceptori de electroni (O2, H2O2, ioni metalici)
-e (reactiile 1 si 2) - golurile din BV reactioneaza cu donorii de electroni (HO -, H2O2) (reactiile 3, 4, 5) - proces nedorit recombinarea purtatorilor de sarcina cu eliberare de energie termic sau radiaie luminoas; poate avea loc fie pe suprafaa particulei (procesul A), fie n interiorul particulei (procesul B) e Aads A ads reactia 1
e O2 ads. O 2 ads , reactia 2 h Dads D ads reactia 3 h H 2Oads HOads H h HO ads HOads reactia 4 reactia 5
Factori care influeneaz procesul fotocatalitic eterogen 1. Adsorbia reactanilor pe suprafaa fotocatalizatorului -Deoarece recombinarea sarcinilor este foarte rapid, transferul electronic interfacial este posibil doar dac donorul sau acceptorul de sarcin sunt adsorbit i pe suprafaa semiconductorului -Densitatea gruprilor HO- pe suprafaa oxizilor metalici este 4-5 molecule/nm2 -Acestea se pot asocia pe suprafa, formnd zone cu aciditi diferite, pe care adsorbia se realizeaz diferit. -Importana preadsorbiei substratului pe fotocatalizator a fost demostrat cu ajutorul modelului cinetic Langmuir-Hinshelwood, modificat pentru reacii ce au loc la interfaa solid-lichid; - presupune c: - numrul de centre de adsorbie este constant; - pe un centru se poate adsorbi doar o molecul de substrat; - energia de adsorbie a substratului este identic pentru fiecare centru i
independent de gradul de acoperire a suprafeei; - nu exist interacii ntre moleculele adsorbite; - viteza de adsorbie este mai mare dect viteza de reacie i adsorbia nu este ireversibil Unde: - gradul de acoperire al suprafeei, K- constanta de echilibru, C- concentraia substratului KC 1 KC 2. Modificarea semiconductorului
Natura semiconductorului are un rol foarte important n activitatea i selectivitatea reaciilor fotocatalitice. Proprietile suprafeei influeneaz viteza i modul de adsorbie al reactanilor i produilor de reacie, activarea sau scindarea legturilor chimice, stereochimia compuilor formai i mobilitatea reactanilor, a intermediarilor i a produilor de reacie. Suprafaa semiconductorului poate fi modificat prin dopare cu ioni metalici, depunere de metale, cuplare cu ali semiconductori sau specii oxidice i prin sensibilizare cu colorani. Particul de fotocatalizator modificat prin depunerea metalului Fotoexcitarea catalizatorului compozit CdS TiO2 Cuplarea TiO2 cu SiO2 reprezint o alt cale de modificare a suprafeei fotocatalizatorului
Reprezentarea schematic a proceselor ce au loc la interfaa TiO2-SiO2 Etapele fotoexcitrii semiconductorului sensibilizat cu un colorant organo-metalic -Sensibilizarea fotocatalizatorului prin fizio- sau chemosorbia unui colorant organo-metalic accentueaz eficiena fotocatalitic a semiconductorului, prin extinderea domeniului lungimii de und a radiaiei excitante. - sensibilizatori: eritrozina B, tionina i compleci ai Ru[Ru(bpy)3]2+ 3. Randamentul cuantic i energetic numarul de molecule reactionate in timp dat numarul de cuante absorbite in acelasi timp
- randamente cuantice mici - moleculele activate de lumin se dezactiveaz fie prin reemiterea fotonului, fie prin pierderea neradiant a surplusului de energie, proces care nu conduce la reacie - randamente cuantice foarte mari 1 - prezena unor reacii nlnuite in procesul de formare a produilor. 4. Caracteristicile optice ale radiatiei excitante Viteza fotocatalizei eterogene depinde n mare msur de fluxul radiant i implicit de lungimea de und. Deoarece Eg a TiO2 este de ~3,2 eV, acesta poate fi fotoexcitat doar de o radiaie cu lungime de und mai mic de 400 nm, adic aparinnd domeniului UV. Dependena vitezei de reacie de fluxul radiant
5. Concentraia O2 din mediul de reacie O2 din faza lichid, unde este dizolvat n conformitate cu legea lui Henry, se adsoarbe pe TiO2 i ulterior, descompune reactantul A la produs P. Dac furnizarea de O2 este constant, se presupune c i gradul de acoperire a suprafeei cu oxigen este constant i poate fi integrat ntr-o constant aparent de vitez: d A rA k O2 A kapp A dt unde: A gradul de acoperire a suprafeei cu A, O2 gradul de acoperire a suprafeei cu O2,
kapp-constanta aparent Efectul concentraiei O2 asupra degradrii acidului oxalic ( curba fr oxigen, curba cu oxigen) Prezena O2 n mediul de reacie mrete viteza de fotodegradare, deoarece acioneaz ca un acceptor de electroni, nhibnd recombinarea sarcinilor 6. Masa catalizatorului i concentraia poluantului Viteza reaciilor fotocatalitice crete cu creterea masei de fotocatalizator, pn la o valoare maxim (mapt). Peste aceast valoare viteza fotocatalizei rmne constant
Dependena vitezei de reacie de concentraia poluantului Dependena vitezei de reacie de masa de catalizator K C r k 1 K C K constanta de echilibru C - concentratia 7. pH-ul mediului - mediu acid - viteza de fotodegradare a substraturilor organice scade, datorit cuplrii nedorite a electronilor fotogenerai cu protonii din mediu, scznd
astfel randamentul cuantic. Mai mult, protonii se fixeaz pe suprafaa catalizatorului, pozitivnd-o i nepermind fixarea reactanilor. - mediu bazic - scade viteza reaciei fotocatalitice, deoarece suprafaa TiO2 este ncrcat negativ i ca urmare se adsorb pe suprafa numai cationii din soluie 8. Temperatura mediului - intr-un domeniu de 20-800C - temperatura influentaeza nesemnificativ viteza procesului fotocatalitic; energia de activare real este nul, iar energia de activare aparent este deseori foarte mic (civa kJ/mol). - la temperaturi foarte sczute cuprinse ntre - 40 i 00C, fotoactivitatea scade i energia de activare aparent crete. n aceste condiii etapa determinant de vitez devine desorbia produsului final, iar energia de activare aparent tinde s intensifice acest proces.
Dependena vitezei de reacie de temperatur (Ea energia de activare, QA cldura de adsorbie a reactantului, QP cldura de adsorbie a prodului, Et energia termic, coeficientul de temperatur al constantei de vitez) - temperatura > 800C - activitatea fotocatalitic scade
